谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算

浅谈急转身密度、急转身布居与在Multiwfn中间的绘制和计算

文/Sobereva @北京的旧称科音  2016-Nov-9

急转身密度和急转身布居都是量子化里正是重要也很复杂的乐句。比照很大程度上初学者常常问成绩,嗨是活动着的处境它的乐句和到何种地步计算它的特别议论。。

1 急转身密度

根本乐句

朝人家方向的吐艳壳系统,α电子密度散布与β电子密度散布,深思未双重的电子(或单电子)的散布,急转身密度(急转身)被使直言的。 密度的乐句:

急转身密度 = α电子密度 – β电子密度

显然,朝人家方向的三维空白中间的点,设想急转身密度是正的,这揭晓α电子在嗨比β电子多。;阴电子显示β电子大于α电子。。朝人家方向的封锁壳系统,鉴于α和β电子的完整婚配,二者都的密度是两者都的。,因而无急转身密度。。急转身密度的全空白必不可少的事物的,出版α和β电子数的差数。。

初学者常常问人家含糊的成绩。、很难回复(或许必要输入很多单词来回复成绩R)。:咱们到何种地步计算急转身密度?。急转身密度是人家三维实空白重大聚会,有充分细节却无法证实的要计算哪个使获得座位的急转身密度?毕竟有充分细节却无法证实的提出某事怎地考查它?毕竟想怎地表征其散布?必不可少的事物说清楚!

有两样的剖析方法、急转身密度散布的表征。大抵,它是经过等高图解来举行反省的。。让咱们看一眼吐艳壳层系统的急转身密度相当面。,看一眼它能解说什么。格林表现图中间的积极重视。,蓝色是反面的。对相当面举行数值装饰,使急转身密度DIS。图片皆为创作出版切开的Multiwfn鉴于Gaussian09发生的波重大聚会证明绘制的。

这是三倾向卡宾(CH2)的急转身密度图。。可以看出,α的双重的电子首要环绕CARB。,并且集合散布在它没成键的区域(比照甲烷作曲可知原本能再塑造两个共价键的)。

这是NO的急转身密度图。,可以看出,单电子与T的P轨道铅直。。回顾一下,N2有两个π键轨道和人家σ键轨道。,NO比N2更电子,因而这时电子适宜停留在π抗键轨道(σ-反键)上。。从图中也可以看出PI抗键轨道的特点。。

下人家数字是把乙烷拉到必然的间隔。,使C-C键完整断开,非限度局限开壳计算吸引的急转身密度。可以看出,向左的含甲基的是人家α单极块。,右含甲基的具有β单电子团。。当两个含甲基的间隔十足毗连时,两个电子一齐旋转塑造C-C键。,成为人家封锁的情形。以这种方法,共价键的电子作曲与TH两者都。,朝人家方向的计算的议论,咱们将见活动着的处境经过结成。

两个亚含甲基的基团的急转身密度被狗腿成90度。。在这种施展下,很明亮的,乙撑的PI键是,两个碳在P轨道上悬挂人家单电子。。

这是人家双核过渡金属窗格形的。,反铁磁耦合特点。此例两个过渡金属各带一份单电子,两个过渡金属带的单电子急转身相反。。

上面是含甲基的根本的对乙撑向GI的急转身密度的印象。在这种作曲下可以见。,单电子不完整坐落在含甲基的上。,但它们中间的短距离点已经呈现时乙撑上。。并且还可以见乙撑上呈现了命运beta密度占主干的区域,可以设想,跟随反响。,这时碳的beta单电子就可以和含甲基的上alpha单电子套在一起的两匹马塑造新的共价键了。

这是HOO根本的的急转身密度。,可以以为从强双氧水中脱除氢。。可以看出,最大的急转身密度是具有LOS的氧气。。这种氧单电子是至多的。,最繁华,设想也另人家根本的和HOO,这相对是第一把钥匙放在这时当地的。

这是Li @杯[4 ]氮杂茂的急转身密度。。此系统是把带着人家单电子的Li原子塞到闭壳层的Calix[4]pyrrole的笼中。单电子在这时系统中到何种地步散布?用化学作用直观的法,从急转身密度图中,迅速地知情,这责备李的核。,而责备鼓出疏散在大面积。

急转身密度相互相干成绩

另人家与急转身密度紧密相互相干的重大聚会称为急转身极化PA。,我最早见这时重大聚会是密度。 functional theory of atoms and molecules (Parr,Weitao 杨在书中,它被使直言的为

ζ=(ρAlpha-ρBeta)/(ρAlpha+ρBeta)

可见密度和急转身密度中间的矛盾大于DeNOMIN。,分母是总电子密度。。这时重大聚会反应了未套在一起的两匹马电子与总电子的比率。。设想这时重大聚会的值在某个使获得座位为0,这揭晓嗨无单一的电子。,设想这时重大聚会的值在一体使获得座位经过努力到达某事物上界,它揭晓嗨的电子都是单电子。。让咱们来看一眼急转身密度和急转身极化P的相当面。:

可见这两种重大聚会都表现了Alpha和Beta单电子拆移集合散布在丁烷双根本的的两端。但急转身密度的等价的外面的毗连于核。,由于远离核,α或β电子是与众不同的的。。

咱们还提到了急转身密度和CONCE中间的短距离相干。。Fuku-重大聚会是预测化学作用的人家正是重要的实空白重大聚会,短的引见和敷可顾及创作出版的《亲电接管反响中起作用的位点预测方法的相形》()。用于预测亲核反响Si的Fukui重大聚会的特别形状,使直言的为:

f+ = ρ(N+1)-ρ(N)

N代表系统中性情形时的电子数,系统是N 1电子态的根本的态。与电子相形,F 在形状上可以名声是附加的电子。,这种多个的单电子散布到何种地步。乃,在N 1电子态下,F 可相近计算为急转身密度。。某些人闲着(如RSC) Adv., 3, 1486),责备使直言的人家相同的PARR重大聚会P,其特攀亲核反响(P )的使直言的被使直言的为。

比拟地,Fuuki重大聚会用于预测亲电反响Si中F的典范 = (n)-Rho(n-1)可以相近计算为n的急转身密度。,对应于PARR重大聚会中间的P。

另一提,限度局限性开壳(RO)型的计算,二次劝说与单星象轨道有明亮的分别。,乃,急转身密度可以被添加到主宰多于对方的一次击球某人控制的轨道波中。,乃轻易议论轨道对急转身密度的奉献。还,RO的急转身密度明亮的不精密,不受约束。,短距离点相互相干的议论可以在Pople以及另一边人的著作中见。 J. Quantum Chem., 56, 303。

应用核的急转身密度,咱们可以总共达ATO的费米数。 触觉一件商品的奉献,见J Phys. Chem. A, 101, 3174 (1997)。

绘制急转身密度

上面的老年人引见了到何种地步用多WFN PROG绘制急转身密度。,本文用作版本,期货版本的能够调动球员将有所两样。,与实践的掩藏睬事项和手册中应用的版本。朝人家方向的最经用的Gaussian顺序来说用.wfn/.wfx或.fch证明作为Multiwfn的输入证明那就够了,产品这些证明的做法在开端时就直言的规则了。。多WFN可以在

收费下载,应用MultWFN初步本领引见

)。水果用的容器是Multiwfn自带的示例证明三联体甲酰胺的.wfn证明。

.1 相当面图

在这一节中,咱们绘制了使成为三倍的形状的急转身密度相当面。。启动Multiwfn,继续地输入

examples\formamide-m3.wfn

5    点阵履历的计算

5    //急转身密度

2    培养基品种点阵,一共约51200分。朝人家方向的更大的系统,提议选择3个高品种的网格点(朝人家方向的广泛的系统来说,,别的方式,等价的外面的能够不滑溜。

此刻,多WFN开端计算急转身密度格子履历。,完毕后你在掩藏上见的总结 up positive value and multiply differential 元素是囫囵空白的必不可少的事物的值。,水果正是毗连。,执意说,对应于三的两个电子具有比β高等的的α。。

输入- 1可以进入图形接口,以反省急转身密度对等物。,杂多的调动球员扣状物的功用不再申报。。在图形接口卡特尔中选择设置 照明使能 all,Isosurface 图案设置为应用 solid 你在脸 网中见的图形列举如下,可以看出,单电子首要以氧尽。,二是碳。

设想你想阻止图片,您可以指示方向赢利亲密的图形窗口并选择1。设想想把急转身密度格点履历导出成cube证明(.cub)庶乎在gview、VMD、Chemcraft等第三方形象顺序中显示相当面,选2。(.cub证明在gview里显示成相当面的方法是把.cub证明拖进gview后,选result-surfaces/contours,将密度框中间的数字设置为期待相当面值。,当时的外面的 Actions-New 外面的)

设想咱们要画急转身极化决定因素重大聚会m的相当面,将多个WFN目次中间的IpPalPARA设置为1,阻止证明并重行开始多WFN。然后,实空白重大聚会5不再是急转身密度只因为急转身极化子。,乃,上述的搬家所绘制的相当面是急转身极化。。默许等价的外面的值不十分反省这时重大聚会。,你必要人工控制装饰相当面的值,直到它很轻易。,譬如,装饰到。急转身极化重大聚会示意图的绘制、曲图解也设好ipolarpara后再秉承后文绘制急转身密度的搬家柄状物那就够了。

.2 示意图

嗨咱们绘制三联体甲酰胺的N3-C1-O6三个原子使直言的的立体上的急转身密度填色图+相当图解,这可以充足的显示急转身密度散布的详述。。启动多WFN并进入

examples\formamide-m3.wfn

4   绘制示意图

5   //急转身密度

1   填写人物(选择什么的有充分细节却无法证实的提出某事)

[赢利数因未到庭而败]

4   用三个原子使直言的陈述立体

3,1,6

你见的图像所有物绝不梦想。咱们右键单击亲密的图像。,选1,当时的输入色表盘的上限和上界。,即。咱们输入的色标尺的上界在表面之下默许UPE。,这将使两样区域的规模更妥地被色区域瓜分。。当时的选择2,让相当图解显示在上色图上,用于定量测。。当时的选择-1重行显示图像,咱们见了上等的的所有物。。小块地上白衣的的当地的的急转身密度越大,急转身的总额就越多。,白衣的区域表现高于流行的色表盘上界的区域。

设想要阻止图像,请亲密的图像并选择0。。

.3 曲图解

上个,咱们绘制了使成为三倍形状碳氧键上的急转身密度。。启动多WFN输入

examples\formamide-m3.wfn

3   绘制图形

5   //急转身密度

1   经过两个核使直言的画垂线

1,6

就看人物。图中间的虚线是0的使获得座位。,X轴上的红点是开始的使获得座位。,向左是C1。,精密的人家是O6,可以看出,在核中急转身密度依然很高。。

MulnWFN陈设了很大程度上调动球员来对图样举行杂多的装饰。、改善,掩藏上的睬事项正是复杂易懂。,手册的相符合章节也被引见。,嗨没什么可说的。示意图、曲图解绘制后,在卡特尔中也都可以见有调动球员用来导出原始履历,它可以很轻易地导入西格玛图。、原点重绘及另一边顺序。

2 急转身布居

根本乐句和计算规律

急转身密度是三维重大聚会,每点人家值。咱们常常想空话人家经过、某个原子、原子轨函数中有稍微个单电子,这就必要做急转身布居剖析(Spin population 剖析),有很多有充分细节却无法证实的的算法,剖析的出版两样的,但通常是划一的。。在监狱里,Mulliken、SCPA、Bickelhaupt、基重大聚会合用的NPA等方法求出。、原子轨函数、原子、分子经过的急转身布居数,而Hirshfeld、Becke、Voronoi、AIM方法可是吸引原子和分子经过的急转身布居数。急转身布居数的使直言的是Alpha布居数减Beta布居数,比方某个原子的急转身布居数是,这目的该原子带的α电子大于。显然正的布居数对应带Alpha单电子,负的布居数对应带Beta单电子。

嗨是计算规律的复杂计算。,有充分细节却无法证实的引见和相形剖析参照作者的计算者。,69,2393)。Mulliken、SCPA、Stout-Politzer、这些方法与贝克豪普比拟。,它们做急转身布居剖析时可以以为是先经过一种方法总共达每个基重大聚会的急转身布居,当时的把每个原子的主宰基重大聚会的急转身布居加和就吸引了原子的急转身布居,而原子的急转身布居再更进一步的加和就吸引了分子经过的急转身布居。设想想吸引原子轨函数的急转身布居,咱们必不可少的事物找出基重大聚会与原子轨函数中间的对应相干。,譬如,63G**是每个价层的原子轨函数,它是DE。,故把那两个基重大聚会的急转身布居相加就吸引的对应的原子轨函数的急转身布居。这些方法正是快。,不布置应用坚强的波利泽和比克尔豪俄国的重量单位,MuliKin和SCPA的水果通常是有理的。,不管怎样要睬的是BAS中无驱散重大聚会。,别的方式,水果全部无法应用。!

NPA方法经过NBO顺序获得,比Mulliken方法复杂很多,水果普通不熟练的太差。,Mulikin的首要优点是BA中无驱散重大聚会。,并且能直系的举办原子轨函数的急转身布居数,而用不着本人人工控制加和基重大聚会的急转身布居数(一些基组无直言的的基重大聚会与原子轨函数的对应相干,这一优势更为重要。。

Hirshfeld、Becke、Voronoi和AIM方法将分子空白瓜分为两样的原子空白,当时的在空白中对急转身密度举行必不可少的事物的来吸引原子急转身布居数。然后可以再加和身分子经过的急转身布居数。目的计算正是耗费时间的。,无特别的恩泽。,不提议用。Voronoi的物理现象意思不强,不提议用。朝人家方向的只必要原子/经过的急转身布居数而不用要原子轨函数的急转身布居数的时分,我强烈布置应用HeSHIFLD或贝克方法来计算。,规律正是复杂明了。,可靠性概率高,也不怕有传播重大聚会。

想来看过前文刻的人已经分清急转身密度与急转身布居的相干了。令创作出版常常一身感到不高兴的是老见某人问“怎地算原子的急转身密度”,素的这些人全部没搞懂最根本的乐句。原子怎地算急转身密度?毕竟算哪个点的急转身密度?是核使获得座位的或核在流行中的有充分细节却无法证实的某个点的?设想要考查原子带稍微单电子,要计算的是“原子急转身布居”,这相对责备相同的原子急转身密度。!活动着的处境这点,创作出版先前在《量子化学作用中间的短距离点罕见坟墓的文气和用词》()就特意直言的使突出过了。

在Multiwfn中计算急转身布居

MuliKin可以在Multiwfn进行、SCPA、Stout-Politzer、Bickelhaupt、Hirshfeld、Becke、Voronoi、AIM的急转身布居剖析,让咱们来谈谈经用方法的有充分细节却无法证实的计算奔流。。

2. Mulliken/SCPA

实践上Gaussian在做开壳层系统计算的时分末了直系的就会输入原子的急转身布居数,如

 Mulliken charges and spin densities:
               1          2
     1  C       81603
     2  H     
     3  N   -08466  
     4  H    33784  
     5  H    44143  
     6  O      54322

嗨第二的列执意原子急转身布居。可以看出,高斯切开者更懵懂了。,实践上,旋转 家口被写为急转身 densities!并且,不可思议的的摸索 Chemistry With Electronic Structure 在方法第三版中,作者在议论Rela时也应用SPON。 密度是原子的原子。,这是人家坟墓的毛病!

在Multiwfn中,它可以很轻易地经过Mulliken、SCPA做急转身布居剖析,相对高度斯输入更有充分细节却无法证实的。应用Mulliken、SCPA剖析不克不及用于.WFN/.WFX证明,强制应用Gauss’s FCH或MOPRO。、OrCA和另一边量子化顺序创作的MLDN证明。以三甲酰胺为例。

启动Multiwfn,输入
formamide-m3.fch
7   //布居剖析
5   Mulliken剖析(ICDPA),选择7)
1
顺序继续地输入以下内容:
Population of basis functions:基重大聚会的布居数
Population of shells:基重大聚会壳层的布居数
Population of each type of angular moment orbitals:每种动量矩基重大聚会的布居数
Population of atoms:原子的布居数
输入中间的Spin_pop.那一列执意急转身布居,这执意阿尔巴普的分别。也贝塔普。。

原子布居输入水果和Gaussian划一,咱们来看一眼输入的各自的原子各动量矩基重大聚会的布居处境
    Atom    Type   Alpha_pop.   Beta_pop.    Total_pop.   Spin_pop.
    1(C )    s                       
             p                       
             d                      
    2(H )    s                      
    3(N )    s                      
             p      2848                 
             d                       
    4(H )    s      5087      1535           
    5(H )    s      2846      2740           
    6(O )    s                       
             p                        4315
             d                     

    Total    s                      
             p                 13888     
             d                       
从履历可见,系统中总普通两个单电子。,它们都在系统中原子的P轨道上。。有充分细节却无法证实的来说,O6的P轨道奉献4,C1和S轨的P轨拆移奉献。,N3上最好的正是小量的单电子。。

布满常常问原子的电子磁矩是到何种地步计算的。,让咱们在嗨说。。电子急转身磁矩是M的最重要奉献者。。设想系统具有n个急转身一致的非双重的电子,分子的电子急转身矩为n*Mu-Yb,嗨MuiBa= E*HYBAR/(2MYE)是Bohr magneto。急转身相反的电子的急转身磁矩会负的,因而封锁的壳层系统无电子急转身矩。,双自在矩阵系统具有电子急转身磁矩LO,但全部的责备。分子的急转身矩可以解释成原子轨函数。、原子、每个点在人家经过或三维空白中间的奉献。譬如,D原子轨函数中间的急转身电子数是,在某种意义上说,d原子轨函数上的电子急转身磁矩。;设想某点急转身密度为X,在某种意义上说,电子在这短距离上对急转身的奉献。。因而,上述的使成为三倍甲酰胺的容器,咱们在某种意义上说C1对电子急转身磁矩的奉献。,在监狱里p轨道奉献**,另人家是S轨道的奉献。。

.2 Hirshfeld/Becke

在Multiwfn中应用Hirshfeld或Becke方法计算原子急转身布居时用.wfn/.wfx/.fch/.molden证明皆可。三甲酰胺一例,启动多WFN后,输入

formamide-m3.fch

15  //含糊空白剖析。默许是用贝克来瓜分原子空白。,设想你想应用Hirshfeld,选择- 1复职3

1   在每个原子空白中间的布置实空白重大聚会的必不可少的事物的

5   //急转身密度

水果列举如下

  Atomic space        Value                % of sum            % of sum abs
    1(C )                                   
    2(H )                                     
    3(N )                                     
    4(H )                                     
    5(H )                                     
    6(O )            5497500                       

Value这一列执意原子急转身布居,和上一节Mulliken剖析水果定性的划一。% of 和该列是对应行的百分率和AL的和。,可见O6奉献了单电子的半品脱前文。

.3 AIM

上述的,创作出版不布置用AIM方法做急转身布居剖析,不管怎样,让咱们说一下根本奔流。。也可以应用.Wfn/.Wfx/.fc/.Maldon作为输入证明。。启动多WFN后,输入

formamide-m3.fch

17   //盆剖析

1    产品淘盘子

1    以电子密度零通量面为瓜分淘盘子的秉承。

2    中品种点阵

7    盆中详述实空白重大聚会的必不可少的事物的

5    //急转身密度

水果为

    Atom       Basin       Integral(.)   Vol(Bohr^3)   Vol(rho>)
     1 (C )       4                        
     2 (H )       5                        
     3 (N )       2                       
     4 (H )       6                        
     5 (H )       1                 3129       
     6 (O )       3          6545431              118.934
Sum of above integrals:             0005879

Integral上面的数值执意相符合原子的急转身布居,它瞧像后面的另一边方法。这揭晓,总必不可少的事物的正是毗连。,显然,必不可少的事物的水果的准确是无成绩的。,设想在很大的分歧实践重视,这揭晓必不可少的事物的格的设置是不有理的。,在G的设置搬家中强制举行相当的的装饰。。

在NBO中做NPA布居剖析

高斯具有内置的NBO 3.1,用它计算急转身布居只必要写pop=NPA。开壳系统,NBO将继续地转向总密度、Alpha密度和Beta密度做布居剖析,因而你会见三个总结 of Natural Population 剖析:输入。上面是第二的个输入,Total对应于原子的Alpha布居数:             

                                       Natural Population
                Natural  ———————————————–
    Atom  No    Charge         Core      Valence    Rydberg      Total
 ———————————————————————–
      C    1              6820        
      H    2               1282         1358
      N    3                      
      H    4               1818         2152
      H    5                   11    
      O    6                      
 =======================================================================
   * Total *   -0000                  

以下是第三个输入,Total对应于原子的Beta布居数:
                                       Natural Population
                Natural  ———————————————–
    Atom  No    Charge         Core      Valence    Rydberg      Total
 ———————————————————————–
      C    1    4841                   
      H    2               1621         1714
      N    3   -6099                   
      H    4                       
      H    5                       
      O    6    1096                   
 =======================================================================
   * Total *    0000                   10000

乃,比方O6的急转身布居执意-=8,和咱们在另一边领域相等地。

设想咱们要考查原子轨函数上的急转身布居,咱们率先找到以下的消息办公楼
 ***************************************************
 *******         Alpha spin orbitals         *******
 ***************************************************
在它地球输入了各自的敢情原子轨函数(NAO)上的Alpha布居数
   NAO  Atom  No  lang   典型(AO) Occupancy      Energy
 ———————————————————-
     1    C    1  S      Cor( 1s)     
     2    C    1  S      Val( 2S)          
     3    C    1  S      Ryd( 3S)       

譬如,在C1的2S原子轨函数上在α电子。。当时的咱们重行职位到上面的消息。
 ***************************************************
 *******         Beta  spin orbitals         *******
 ***************************************************
在它上面,咱们可以见每个NAO上的β电子数。
   NAO  Atom  No  lang   典型(AO) Occupancy      Energy
 ———————————————————-
     1    C    1  S      Cor( 1s)     
     2    C    1  S      Val( 2S)     5903     
     3    C    1  S      Ryd( 3S) 62      

即曰:1C的2s原子轨函数的急转身布居数为-59=0.093

值得一提的是,设想您应用NBO版本,,在高音的显示摘要 of Natural Population Analysis:的当地的上面可以直系的见原子急转身布居,因而你不用人工控制:
                                     Natural Population                 Natural
             Natural    ———————————————    Spin
  Atom No    Charge        Core      Valence    Rydberg      Total      Density
 ——————————————————————————
    C  1                             3641
    H  2                   71        
    N  3                           
    H  4    9276                        
    H  5    0544               81         
    O  6                            8040
并且高音的显示NAO消息的时分也直系的显示了急转身布居数。